为您实验排忧解难-----TDS-24RD完美应对HJ734-2014

2022-01-11

2013年9月10日，国务院印发《大气污染防治行动计划》，并制定具体的十条政策实施方案，也就是我们常说的《大气十条》。这是我国政府在对当前大气环境形势科学判断的基础上，作出的一项重大战略部署，为全国大气污染防治工作指明了方向，成为我国大气污染防治工作的纲领性文件。为了打好大气污染治理攻坚战，国家环境监测部门也制定了一系列的检测标准并颁布实施。其中HJ734-2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱质谱法》为测定固定污染源废气中24种挥发性有机物。
24种挥发性有机物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。

HJ734-2014标准已经颁布实施了超过5年时间，目前全国众多环境监测部门及第三方环境检测机构均在执行该标准，尤其是没有地方标准的省份（如广东则有DB44/814-2010等四大地标可执行）都在使用该标准进行固定污染源废气挥发性有机物的测定。然而，通过走访及调查发现，实验室在使用该标准进行检测时碰到了一下难以解决的问题。
近期，泰通科技联合EWG1990仪器学习在《GCMS使用技术7天训练营》上进行了一项实验调查，参与本次调查的实验机构共计62家，调查结果统计如下表：

结果发现，除24.2%的用户外其他75.8%的使用单位均存在一些仪器使用问题，水溶性组分出峰不好、峰形变形、线性不好、空白残留过高、加标回收率低等为众多用户普遍遇到的问题。
HJ734-2014采用固相吸附-热脱附解析的方法进行，而标准中24中挥发性有机物包涵括的极性范围较大，实验过程捕集肼的捕集难度加大，最终导致丙酮、异丙醇、乳酸乙酯等组分出峰不理想甚至不出峰。

关于空白残留问题：

该标准对各组分的空白残留量也提出较高要求，各组的绝对分残留值参见下表：

序号	组份名称：	空白限度--方法检出限（单位ng)
1	丙酮	3.13
2	异丙醇	0.64
3	正己烷	1.06
4	乙酸乙酯	1.80
5	六甲基二硅氧烷	0.42
6	苯	1.16
7	正庚烷	1.20
8	甲苯	1.23
9	乙酸丁酯	1.39
10	环戊酮	1.18
11	乳酸乙酯	2.19
12	乙苯	1.91
13.14	对间二甲苯	2.81
15	丙二醇单甲醚乙酸脂	1.53
16	邻二甲苯	1.18
17	苯乙烯	1.20
18	2-庚酮	0.35
19	苯甲醚	1.01
20	1-癸烯	0.96
21	苯甲醛	2.10
22	2-壬酮	0.86
23	1-十二烯	2.41
24	3-戊酮	0.64

要满足标准要求的残留量，则对整个热脱附系统提出了较高的要求。为了实现此效果，TDS-24RD从工业结构设计上投入大量研发精力并甄选高惰性料用于产品生产制造。此外，专门研发推出了可深度活化的采样管专用活化装置。以下为TDS-24RD全自动热解析仪及ATHH-12全自动活化仪的实验效果：

组份名称：	组份名称：	空白限度--方法检出限（单位ng)	实测空白管残留量（单位ng)/刚完成100ng进样后
1	丙酮	3.13	1.92
2	异丙醇	0.64	0.40
3	正己烷	1.06	0.08
4	乙酸乙酯	1.80	0.43
5	六甲基二硅氧烷	0.42	0.05
6	苯	1.16	0.38
7	正庚烷	1.20	0.04
8	甲苯	1.23	0.98
9	乙酸丁酯	1.39	0.17
10	环戊酮	1.18	0.44
11	乳酸乙酯	2.19	1.42
12	乙苯	1.91	0.17
13.14	对间二甲苯	2.81	0.24
15	丙二醇单甲醚乙酸脂	1.53	0.26
16	邻二甲苯	1.18	0.22
17	苯乙烯	1.20	0.30
18	2-庚酮	0.35	0.20
19	苯甲醚	1.01	0.13
20	1-癸烯	0.96	0.35
21	苯甲醛	2.10	1.12
22	2-壬酮	0.86	0.34
23	1-十二烯	2.41	0.53
24	3-戊酮	0.64	0.13

关于出峰问题：

丙酮、异丙醇、乳酸乙酯等水溶性物质在试验过程容易峰形变形、出峰偏小甚至不出峰。研究表明，此类问题与除水过程、冷阱结构与选材有着密切关系，以下为TDS-24RD全自动热解析仪的实验效果（10ng标样分析）：

关于线性问题：

HJ734-2014标准对各组分线性提出明确要求R≥0.995。这类的气体分析实验，排除操作人为因素影响外对仪器也提出较高了要求。以下为TDS-24RD在实验室分析效果：

1.实验仪器：TDS-24RD（24位）全自动二次热解析仪（泰通科技（广州）有限公司），ATHH-12（12位）活化仪（泰通科技（广州）有限公司），气质联用仪EI源，色谱柱：624 60m*0.25mm*1.4um
2.方法条件：
热脱附条件：吸附管脱附温度：350℃，脱附时间：300s,聚焦冷阱温度：-10℃，聚焦冷阱脱附温度：300℃，冷阱脱附时间：60s,传输线温度：120℃，阀温度：100℃，
气质联用仪条件：进样口温度：220℃，柱流量：1.2ml/min,分流比：15：1，柱温条件：初始温度：40℃，保留5min,6℃/min上升至140℃，再15℃/min上升到200℃，保留5min,全扫描模式，扫描范围：33~270amu
3.样品制备：
吸附管（Carbopack C-13mm、Carbopack B-25mm、Carboxen1000-13mm)通过ATHH-12（12位）活化仪三阶程序升温活化完全后密封备用。
校准品配制：配制成梯度浓度为5.00,10.0,20.0,50.0,100ng/ul的24种VOC混合标准溶液。
标样加载模拟吸附：将老化后的吸附管装到ATHH-12（12位）活化仪的标样加载平台上，分别注入1ul的不同梯度浓度的标准溶液，吸扫完毕后（仪器默认3min)取下各个吸附管密封，得到含量为5.00，10.0，20.0，50.0，100ng的标准系列吸附管。
备注：此次做样测试用外标法定量，证明仪器的可靠性及稳定性，并未添加内标物

5ng标准吸附管谱图数据